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三元材料锂电池发展趋势

浏览:592 发表时间:2019-01-12 17:10:16

在中日韩三足鼎立的锂电格局下,三元材料的发展现状主要表现在:日韩企业引领高端材料的工艺制备及技术开发;中国企业后继追赶,普及中低端应用。

 

谈到三元材料,我们比较熟悉的是镍钴锰(NCM)材料,产品型号从 111 三元N:C:M=1:1:1433532622811。随着镍含量递增,电池能量密度也相应得到了提十,111 型三元电池能量密度约为 2.0KWh/L,及至 622 型,能量密度可达 2.3KWh/L镍钴铝(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2,缩写 NCA三元材料,克容量高,类似 811 元,压实密度接近 532 型三元,对水分环境非常敏感。CA 主要做圆柱,小电池可保证其安全性。日韩高端的18650 均使用 NCA,目前日本量产的 18650 最高容量可达到 3.5Ah,预计 2015 年最高容量可达 4Ah相对于 NCA 来说,NCM 电池根据型号及市场需求不同,在 3C 领域或交通领域(指用作动力电池)均具有较好的应用前景。优美科(Umicore2012 2 季度公布资料显示,到 2020 年,NCM 将成为全球使用的主要锂电正极材料。



  目前,NCA 市场被日本化学,户田和住友金属三家垄断,松下、索尼是 NCA 电池主要供应商,台湾也有少量应用。Tesla 效应带动的金瑞科技是中国第一家 NCA 材料供应商,公司旗下金天、金驰能源将主要承担 NCM/NCA 前驱体生产,公司已进入松下前驱体供应体系,旗下长远锂科定位于 LCOLMO NCM/NCA 正极材料供应商。


三元正极材料用于锂离子电池时,容量可以(>145mAh/g2.8~4.2V1C),循环寿命(>500800次,1C)  
。镍钴锰三元材料,似乎有点镍酸锂混合钴酸锂混合锰酸锂的意思,虽然这么理解是不正确的,但是从三元材料的性能来看,这么理解又未尝没有道理: 
1.与镍酸锂相比,三元材料的能量密度有所欠缺,但是稳定性有很大的提高。 
2.与钴酸锂相比,三元材料的平台略低,材料成熟度有所差距,但是安全性和循环性,尤其是高充电电压的可行性更高。 
3.与锰酸锂相比,三元才老的安全**要低不少,但是高温性能和能量密度有很大的优势。 
。也许就是因为以上的相似与不似,使三元的实际应用处于一个很尴尬的境地: 
目前国内的三元一般是部分的替代钴酸锂使用领域,与锰酸锂或者钴酸锂混合用于中低端的电子消费品,与锰酸锂混合应用于中低端动力市场。 
以上的三种使用方式涵盖了国内绝大部分三元的市场,其实大体看一下,我们就不难发现,三元在国内市场的使用其实只有一个目的:
降低成本。 
1.在电子产品中,三元主要是用于替代价格相对较高的钴酸锂,无法凸显三元材料长循环寿命等优势。 
2.在动力市场中,三元主要是由于取代单位体积能量密度成本相对较高的锰酸锂,其主要目的也是减少其他电池材料的使用,进一步降低每瓦时的成本。 
一种为了降低成本而使用的材料注定其发展路线会以价格为导向,会存在性能不升反降的可能性,而今,这一可能性因为三元过早的卷入了国内的价格战而过早地成为现实。 
在这种竞争模式下,三元的利润率正越来越接近钴酸锂,性能则和早已成熟的钴酸锂相差越来越大。 
这种竞争模式的另一个负面影响就是,高镍的三元越来越被看好,尽管很多厂家根本不考虑高镍三元在工艺上的敏感性,而综合性能最高的111三元和111三元在高电压下的优势在没怎么被关注之前就趋于淡化。 
。其实,三元材料是一种综合性能优越的材料,只有以性能为导向的市场才能真正发挥其作为新型正极材料的优势。 
在电子产品中,三元材料除了成本上的天然优势之外,可以通过提高镍含量,提高充电电压上限和提高压实密度来使其能量密度不断提升。 
      1.提高镍含量的三元材料和镍钴铝具有很相似的特性,完全可以按照镍钴铝的发展模式去做。不过国内受到工艺控制水平的影响,镍钴铝一直没有发展起来,在这个大背景下,高镍的三元也很难有好的发展。 
      2.提高充电电压(一般而言,仅限于111)是三元很应该去发展的一条道路,目前国内很多有远见的企业也都在开发。说实话,与钴酸锂相比,三元材料在高电压下具有很高的优势,从材料本身来说,全电池中,即使在4.5V充电电压下,材料不需要改性仍然可以有很好的稳定性。而且在这个条件下,111的克容量可以超过190,其前景十分值得关注。但是由于三元电池体系的成熟度相对钴酸锂有很大的差距,所以在4.3V或者4.35V下的高电压开发中,三元的优势较钴酸锂并不明显,尤其是相对于做过掺杂改性的钴酸锂而言。于是,一些厂家浅尝辄止,但是真正了解三元这一优势的厂家则从未止步。 
      3.提高压实密度,常规的111三元克容量是钴酸锂的105%左右,532的是钴酸锂的115%左右,但是压实密度则为钴酸锂的80%左右,而一般高性能钴酸锂的领域看中的正是稳定性为前提的高能量密度,尽管三元材料的稳定性优于钴酸锂,但是其能量密度却有不小的差距,从这里我们可以看出提高三元压实密度的重要意义。 
解决了电极加工性能的高压实三元材料,虽然仅仅是形貌的变化,但是意味着其应用领域的一个很大的延伸。尽管三元材料的身上有很多其他正极的影子,但是其综合**能十分优异,无论与其它正极一同使用取长补短,或者单独使用尽显其能都应该以充分发挥其性能为前提较明显的缺点: 
      1. 三元材料的首次充放电效率低 
      2. 三元材料锂层中阳离子的混排,对材料的首次充放电效率及循环稳定性都有影响. 
      3. 三元材料的放电电压平台较LiCoO2低,有待提高.



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